逍遥右脑 2018-09-14 14:12
第1题（12分）通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。
1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。
早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。
1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3 该离子是（ ）。
A.质子酸
B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂
2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：
1-4 该分子的分子式为 该分子有无对称中心？
1-5 该分子有几种不同级的碳原子？ 该分子有无手性碳原子？ 1-6 该分子有无手性？
第2题（5分）羟胺和用同位素标记氮原子（N?
）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式
如下：NH?OOH+HN?
2OH+HN2→ A+H2O NH2O2→ B+H2O
A、B脱水都能形成N得到N?NO和NN?O，而由B只得到NN?
2O，由AO。 请分别写出A和B的路易斯结构式。
第3题（8分）X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影
图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g?cm-3
。
3-1 以“
”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+
离子层，给出三方层型结
构的堆积方式。 1-7 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。
3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+
离子，将是哪种晶体结构类型？
第4题（7分）化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），
利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。
第5题（10分）甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25 mL 4mol?L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol?L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol?L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 5-1 写出分析过程的反应方程式。
5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。
5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。 5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。
第6题（12分）在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05×10-3 和3.96×10-3mol?L-1。在水中，HA按HA⇌H++A-解离，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA发生二聚：2HA⇌（HA）2。6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。
6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。
6-3 已知HA中有苯环，1.00gHA含3.85×1021个分子，给出HA的化学名称。 6-4 解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。
第7题（8分）KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解
已知：⑴K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) △H(1)=-437 kJ?mol
⑵K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) △H(2)=-398 kJ?mol-1 ⑶K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) △H(3)=-433 kJ?mol-1
7-1 根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。
7-2 用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。
第8题（4分）用下列路线合成化合物C：
反应结束后，产物中仍含有未反应的A和B。
8-1 请给出从混合物中分离出C的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。 8-2 生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。
第9题（10分）根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：
为了合成一类新药，选择了下列合成路线：
9-1 请写出A
的化学式，画出B、C、D
和缩醛G的结构式。
9-2 由E生成F和F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。 9-3 请画出化合物G的所有光活异构体。
第10题（12分）尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。A与氯气反应，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年生产能力达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游泳池消毒等。
10-1 画出化合物A的阴离子的结构式。
10-2 画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。
10-3 化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。 10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。
第11题（12分）石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。 反应1：
反应2：
反应3：
2
反应4：
石竹烯异构体?异石竹烯在反应1和反应2中也分别得到产物A和B，而在经过反应3后却得
到了产物C的异构体，此异构体在经过反应4后仍得到了产物D。
11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的结构式； 11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式； 11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。
答案及评分标准
第1题（12分）1-1 Si + 4OH− = SiO44 − + 2 H2(1 分) SiO44 − + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH−（1分）
若写成 Si + 2OH− + H2O = SiO32− + 2 H2 SiO32− + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH−，也得同样的分。但写成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。 写不写↓ (沉淀)和↑ (气体)不影响得分。 1-2 不能。 (1 分) 经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素，只有 4 个价层轨道，最多形成 4 个共价键。 (1 分)
理由部分：答“C 原子无 2d 轨道，不能形成 sp3
d 杂化轨道”，得 1 分；只答“C 原子没有 2d 轨道”，得 0.5分；只答“C 原子有 4 个价电子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一个三中心二电子键，不得分(因按三中心二电子键模型，CH5+离子的 C-H 键不等长)。
1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。) (2 分) 1-4 C26H30(分子式不全对不得分) (2 分) 1-5 有(1 分) 1-6 3 种（答错不得分）(1 分) 1-7 有(1 分) 1-8 无(1 分) 第2题（6 分）(每式 3 分)
对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得 1 分；未给出立体结构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。 第3题（10 分）3-1 ??? AcB CbA BaC A ???（5 分）
大写字母要体现出 Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空层的排
列。若只写对含 4 个大写字母的排列，如“??? AcB CbA ???”，得 2.5 分。
3-2 （3 分）
Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.00?3.02，指出单元数为整数 3)，得 3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得 1 分。 3-3 NaCl 型 或 岩盐型（2 分）
第4题（7分）根据所给数据，作图如下：
由图可见，样品的质量损失与其中 A 的质量分数呈线性关系，由直线外推至 A 的质量分数为 100% ,即样品为纯 A，可得其质量损失为 37.0 %。
作图正确，外推得纯 A 质量损失为（37.0±0.5）%，得 4 分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得 2 分。
样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为：2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑ 该反应质量损失分数为（44.0+18.0）/（2 × 84.0） = 36.9%，与上述外推所得数据吻合。化合物 A 的化学式是 NaHCO3。
根据所给条件并通过计算质量损失，答对 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未给出计算过程，只得 1 分。其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如 Na2CO3质量损失分数为 41.5%，等等。 第5题（10 分）5-1（4 分）C6H5CH2Cl＋NaOH ＝C6H5CH2OH＋NaCl
NaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O (此式不计分 ) AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3
NHAgNO3+-2+
4SCN＋3＝AgSCN↓＋NH4NO3 Fe＋SCN＝Fe(SCN)
每式1分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成 Fe3+＋3SCN-＝Fe(SCN)3也可。5-2（2分）样品中氯化苄的摩尔数等于 AgNO3溶液中 Ag＋的摩尔数与滴定所消耗的 NH4SCN 的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为 M (C6H5CH2Cl)×[0.1000×(25.00-6.75)]／255＝{126.6×[0.1000×(25.00-6.75)]／255} × 100%＝91%
3
算式和结果各1分;若答案为 90.6％，得1.5 分(91%相当于三位有效数字，90.6％相当于四位有效数字)。
5-3(2 分) 测定结果偏高的原因是在甲苯与 Cl2反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反应物 Cl2及另一个产物 HCl 在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与 NaOH 反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。
凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和 Cl2；3)多氯代物和 HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得 1 分。若只答 Cl2和／或 HCl 的，只得 1 分。
5-4（2 分）不适用。（1 分）氯苯中，Cl 原子与苯环共轭，结合紧密，难以被 OH−交换下来。（1 分） 氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。 第6题（12 分）6-1（4 分）HA 在水中存在如下电离平衡：
HA = H+＋A− Ka =1.00×10-4 据题意，得如下 3 个关系式：[HA]＋[A−]＝3.05×10-3mol?L-1
①
[H+] [A−]／[HA]＝1.00×10-4 ② [H+]＝[A−][H+]＝5.05×10-4 mol?L-1 ③
三式联立，解得：[A−]＝[H+]＝5.05×10-4 mol?L-1，[HA]＝2.55×10-3 mol?L-1，[OH-]＝1.98×10-11
mol?L-1，pH＝−log[H+
] ＝3.297 = 3.30
计算过程合理得 1.5 分；每个物种的浓度 0.5 分；pH 0.5分。
6-2（4 分）HA 的二聚反应为： 2HA = (HA)2
2 平衡常数 Kdim=[(HA)2]/ [HA]
苯相中，HA 的分析浓度为 2[(HA)-3
2]＋[HA]B＝3.96×10 mol?L-1 根据苯-水分配常数 K＝2.55×10-3 mol?L-1
D=[HA]B/[HA]W=1.00 得[HA]B＝[HA]W
[(HA)7.05×10-4 mol?L-1 K2-4-322
2]＝dim=[(HA)2]/ [HA]=7.05×10／(2.55×10)＝1.08×10
计算过程合理得 2 分；单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分；平衡常数正确得 1 分(带不带单位不影响得分)。
6-3（2 分）HA 的摩尔质量为(1.00×6.02×1023)/(3.85×1021
)＝156 (g/mol)，根据所给信息，推断 HA 是氯代苯甲酸。156－77(C6H5)－45(羧基)=34，苯环上可能有氯，于是有 156－76(C6H4)－45(羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。
6-4（2 分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：
原因与结构各 1 分。
第7题（8 分）7-1 （6 分）A 第一次放热：4KClO3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) ΔHθ= -144 kJ/mol 第二次放热：KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) ΔH θ= -4 kJ/mol
每个方程式 1 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣 0.5分；未给出 ΔHθ或算错，扣 0.5分。第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g)，不扣分。 B 第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与 A 相同。（给出此说明，得分同 A）若写方程式，评分标准同A。
C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) ΔH θ
= -78 kJ/mol
方程式2分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5 分；未给出ΔH θ或算错，扣0.5分。 7-2 (2 分)具有轻微刺激性气味的气体可能是 Cl2。(1分)
实验方案:(1) 将气体通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)
(2)使气体接触湿润的 KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。(0.5分)
若答气体为 O3和/或 ClO2,得 1 分；给出合理的确认方案，得 1 分。 第8题 (4分) 8-1（3 分）操作步骤：
第一步：将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5 分） 第二步：水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后，取水相；(0.5 分) 第三步：浓缩水相，得到 C 的粗产品。(1 分)
理论依据：C 是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而A和B都是脂溶性化合物，不溶于水。(1分) 未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；未答浓缩水相步骤，不得第三步分； 未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。
8-2（1 分）A 含叔胺官能团，B 为仲卤代烷，生成 C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。(1 分) 只要答出取代反应即可得 1 分。
第9题（10分）9-1(5 分)A KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂；MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂等不行。
A、B、C、D、和 G 每式 1 分。
化合物 B 只能是酸酐，画成其他结构均不得分； 化合物 C 画成 也得1分
化合物 D 只能是二醇，画成其他结构均不得分；
化合物 G 画成 或 只得 0.5 分
9-2（2 分）由 E 生成 F 由 F 生成 G 。（各 1 分） 由 E 生成 F 的反应答为其他反应的不得分；由 F 生成 G 的反应答为“分子间消除反应”也得满分，答其他反应的不得分。
9-3（3 分）G 的所有光活异构体（3 分）
应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同，应写等号或只写一式；三个结构式每式 1 分；如果将结构写成 4 个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣 0.5 分；如果用如下结构式画 G 的异构体，4 个全对，得满分。每错 1 个扣 1 分，最多共扣 3 分。
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第 10 题（12 分）
10-1（2 分） 10-2（5 分）
画成其他结构均不得分。 画成其他结构均不得分。 B（2 分）
化合物 B 与水反应的化学方程式:
C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO（3 分）或方程式未配平得 1.5 分；产物错不得分。10-3（2 分）
（2 分，每个结构式 1 分）
10-4（3 分）
或 3 CO(NH2)2 ＝ C3N3O3H3 + 3 NH3 方程式未配平只得 1.5 分；产物错不得分。 第 11 题（9 分）11-1(3 分)
A 的结构式:(1 分)
A 的结构，必须画出四元环并九元环
的并环结构形式；未画出并环结构不得分； 甲基位置错误不得分。
C 的结构式: (1 分)
C的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式； 未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成顺式 不得分，取代基位置错误不得分。
C 的异构体的结构式:(1 分)
C异构体的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式； 未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成反式不得分； 取代基位置错误不得分。
11-2（4 分）石竹烯的结构式:（2 分） 石竹烯的结构式，必须画出四元环并
九元环的结构形式；未画出并环结构不得分； 结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；
九元环内的双键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。
异石竹烯的结构式:（2 分）
异石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式； 未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内， 一个在环外；九元环内的双键的构型必须是顺式的；双键
位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。
11-3(2 分) 环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。 石竹烯和异石竹烯的结构差别：必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的；主要差别在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。