逍遥右脑 2017-05-02 09:37
1 生平介绍
1852年10月2日，威廉姆·拉姆塞出生于苏格兰格拉斯哥白金汉郡，然而，没有人会想到这个孩子会成为举世闻名的大科学家。拉姆塞的父亲继承祖传的染料工厂，日子算得上是小康，又因为他是独子，所以倍受宠爱。拉姆塞从小就受到了良好的家庭教育，加上他的聪明好学，尚是孩童时就学习了德语、法语、小提琴等。少年时期的拉姆塞梦想当一名足球运动员，在他的心目中足球场上狂野的奔跑方能显男儿本色。然而，在一次比赛中不慎摔伤了腿。躺在病床上养伤的拉姆塞为了打发时间，随手拿起一本化学常识书，书中关于焰火的制备深深吸引了他，从此他的兴趣点从足球转移到了化学上。14岁那年，因为成绩优异被格拉斯哥大学破格录取，在那里系统地学习了化学知识。本科毕业后在本生(Robert Wilhelm Bunsen)的指导下学习了一个学期，随后又前往杜宾根大学学习有机化学，于20岁那年获得了博士学位，从此以后踏上了科学的神奇之路。
1872—1874 在安德森学院的Young化学实验室做助手
1874—1880 在格拉斯哥大学做助教
1880—1887 在布里斯托大学任教，并担任校长
1887—1913 在伦敦大学任教
拉姆塞是享誉全球的化学家，其一生荣誉满载。不仅司职伦敦化学会、应用化学会的会长，还担任过国际应用化学会和国际化学联合会的会长。1895年荣获戴维奖章，1902年获得爵位，因发现六种稀有气体并确定了它们在元素周期表中的位置而于1904年获诺贝尔化学奖。各国授予的奖章、勋章、荣誉称号更是不计其数。曾有人这样评价他：“随着威廉爵士的故去，科学界失去了一位机智的实验者和大胆的预言家。”[1]为了纪念这一伟大的化学家，在瑞利的倡议下建立了拉姆塞基金，一部分作为奖学金，一部分用于重建伦敦大学的化工实验室。
图1 拉姆塞在实验室(他面前的多普勒泵是进行有关稀有气体研究工作的重要仪器)
2 与稀有气体的邂逅
2.1 瑞利的难题
1785年卡文迪什(H.Cavebdish)在电火花放电条件下化合N2和O2的实验中，发现最终总会残留一个体积约为原有体积1/120的小气泡，他认为是没有反应完的N2而没有再去注意。1893年瑞利(Lord Rayleigh)在测N2密度时发现同样是1升的N2，从空气中获得的质量是1.2572克，而从化合物中制得的为1.2505克[2]。这0.54%的偏差已经超出了误差允许范围。当他重复卡文迪什的实验后，同样发现了反应残留的小气泡。这些问题另瑞利百思不得其解，他将疑难刊登在《Nature》上，寻求大家的帮助。
2.2 氩的发现
拉姆塞对此问题颇感兴趣，他决定尝试解决。他先用Cu除去空气中的O2，再通过气泵将N2在装有红热的镁粉的玻璃管中来回抽动，使二者能够充分反应。几天之后测量剩余气体的比重为16.1，开始他认为是存在类似于O3的N3的缘故。可是当反应进一步发生，剩余气体的比重竟高达20!这时他才意识到可能混有其他比较重的新元素。当他用光谱分析仪检测最终未参与反应的气体时，发现从红色到绿色段出现了陌生的光谱，当即肯定了他的新元素推测。与此同时，瑞利的实验也取得了突破，对同一问题的相同解释让他们开始了合作。在1894年8月英国学术奖励协会的年会上两人共同提出了这一新的发现，并将其命名为氩(Argon)。由于在过去近一个世纪的时间里对大气的研究均未有什么进展，大家普遍认为对空气的认识已经结束了，所以质疑之声扑面而来。为了证明氩本来就存在于空气中，瑞利和拉姆塞进行了一系列的实验，用实验征服了疑问。这一发现无疑震动了整个化学界，这就是“第三位小数的胜利”的故事。
随后拉姆塞又改进了吸收O2和N2的装置，在进行了大量的工作后获得了15升的氩，这使得随后发现其他稀有气体成为可能。
2.3 矿物中的氦
新元素的发现自然让人兴奋不已，然而更大的惊喜还在后面。发现氩后不久，拉姆塞从他的朋友密尔斯那里得知美国地质勘测部的希尔布兰德(W.H.Hillebrand)从钇铀矿里提取出了一种疑似N2的气体。正沉浸于氩的性质探索的拉姆塞敏感地抓住了这一信息，怀疑气体里可能含有氩。他重复了实验，发现气体中并未有氩的踪影，当用光谱仪检测时，发现了类似于Na的黄色谱线。这让他顿生疑问，以为是棱镜脏了的缘故。可是在清洁棱镜之后黄色的谱线仍旧存在，拉姆塞坚信实验结果的客观性，他仔细地与Na的谱线加以对比，发现二者是稍有差别的，这就是27年前发现的太阳元素——氦。拉姆塞证明了当时科学界普遍认为的只有太阳上才有的元素在地球上同样存在，这不能不说是又一个振奋人心的消息。
2.4 精彩发现的继续
在随后的实验中，拉姆塞发现氩和氦均不与其他任何物质反应，这让对其原子量的测定成为一大难题。后来通过测定恒压比热和恒容比热，发现它们都是单原子分子，从而测定了原子量分别为4和39.88。由于它们性质过于稳定，化合价就是0，当时的元素周期表中好像没有它们的立身之地。拉姆塞认为应该为这两个元素另外开辟一个零行，同时预言还存在和氩、氦一系列的原子量约为20、82、130的三个元素，这个信念支撑着他开始了寻找新元素之旅。在对矿物、海水、矿泉水等进行搜索未果的情况下，他将视线移回到了空气上。他认为以前之所以没有发现，可能是含量太少的缘故，这样实验的难度将会更大。然而他并未退缩，邀请了特拉弗斯(M.Travers)为助手，开始了攻坚战。
因为稀有气体特有的惰性，用化学方法分离肯定是行不通的，拉姆塞根据各物质汽化点的不同选择了物理方法。他们从制冷机的发明者汉普生(Hampson)那里得到了约1升的液态空气。拉姆塞非常珍惜，决定先用这些液态空气熟悉一下操作，惊喜就在这个过程中产生了。当他们用光谱仪检测分离了N2、O2和Ar后的气体时，发现有黄色和绿色的谱线闪烁着，这又是一个新元素!他们兴奋地连夜测定了其密度和原子量，将其命名为氪。
这一发现让拉姆塞信心大增，他们夜以继日地工作着。接下来他们先将之前制得的15升氩液化，当剩余12cm3液体时，发现了氖。在进一步分离氖的过程中，意外地发现了氦。原来氦不仅隐藏域矿区之中，它每天也在悄悄地与我们打着交道。随后，拉姆塞与特拉弗斯又从30升的液态空气中发现了3cm3的氙[3]。这样，预言在不到一年的时间里全被他们发现了，并分别落实了在周期表中的位置，再一次证实了元素周期律的正确性。其发现顺序见图2。接着，拉姆塞和他的学生又处理了不少于120吨的液态空气，为了寻找是否还有比氦轻比氙重的物质，结果再未有新的发现。
新的发现表明之前的氩并非纯氩，那么关于氩的各项数据也就不准确，拉姆塞不厌其烦地进行着实验，进一步修改了数据，五种稀有气体的部分资料见表1。
表1 五种稀有气体相关资料[3~6]
元素符号发现时间名称
寓意光谱
颜色原子量
(拉姆塞测)原子量
(现在的值)空气中含量%
(拉姆塞测)空气中含量%
(现在的值)
He1895年3月太阳亮黄色3.964.0024.0766×10-45.239×10-4
Ne1898年6月崭新红色
黄色19.9420.17971.238×10-31.818×10-3
Ar1894年8月懒惰者红色
绿色39.9239.9480.9370.934
Kr1898年5月隐藏绿色
黄色81.7683.85×10-65.239×10-4
Xe1898年7月陌生人蓝色130.22131.295.9×10-78.6×10-6
从表中可以看出，关于原子量的测定值和现在的测定值之间存在一些差异，测得的Kr 和Xe在空气中的含量虽然也与现在的含量相差一个数量级，但是只需想象一下一百多年前的拉姆塞是在什么样的条件下进行的测量工作，况且他已经尽力做到精确，这样的成就无疑是卓越的、非凡的。
2.5 放射化学中的惊喜
1898年居里(Maria Curie)发现了镭，并首先观测到处于镭化合物周围的空气带电。镭及其放射性的发现在物理和化学界均开辟了一个新的研究领域，拉姆塞对此也颇感兴趣。1900年德国科学家多恩(F.Dorn)首先发现了“镭射气”，即222Rn。随后，拉姆塞、卢瑟福(Ernest Rutherford，1871—1937)和索迪(Frederick Soddy，1877—1956)对“镭射气”的化学性质和光谱进行了分析，确定这是一个性质同氩系列相似的新元素，拉姆塞将其名称由Radium Emanation改为Nion，即氡。1923年国际化学会议上建议将Nion改为了如今的Radon。拉姆塞邀请索迪一起研究“镭射气”，发现镭在衰变过程中除了产生氡以外，还放出了氦。这就证实了卢瑟福的α粒子就是氦原子的理论，这也是元素蜕化理论的第一个证据。当时许多科学家都在努力测量镭和氡的原子量，其中居里夫人测得值为225.2，拉姆塞和戈瑞(Robert Whytlay-Gray)在他人基础上，测得镭的原子量为226.36[7]，氡的原子量为222.4[8]。并将氡列入零族，至此完成了对零族元素的所有发现。
3 早期活动
因为发现稀有气体拉姆塞成为举世闻名的化学家，但是在此之前他在研究方面也取得了很大的成就。从1874年公开发表的第一篇文章开始，到发现氩之前可考证的公开发表文章共78篇，涉及无机化学、有机化学和物理化学方面。虽然这些工作没有为他带来多大的荣誉，但是这些工作经历和对化学科学的持久热爱为以后的辉煌奠定了基础。而他的一生发表了近200多篇科技论文，这是多么丰硕的成果!
1880年拉姆塞前往布里斯托大学任教，并于第二年担任校长。布里斯托大学成立于1876年，由于缺乏公共的资助，学校的发展可谓举步维艰。在拉姆塞的带领下，学校度过了困难期。在繁忙的工作之余，拉姆塞非常热衷于化学研究。同杨格(Sydney Young)一起开展了物理化学方面的研究工作，进行了液体的蒸汽张力、表面张力和热力学等方面的研究。
在伦敦大学任职期间，他摒弃了以往单纯看重考试分数的评价标准。他认为考试不能作为衡量个人能力的首要手段，提倡将平时的工作表现也加入考核的范围，这与当今的学习档案袋评价很是相似。他鼓励学生尽可能早的开始科学方面的探索和研究;对学生关爱有加，师生相处地非常和谐;他的热情感染着身边的每一个人，鉴于以上几个方面，许多优秀的学生从世界各地赶来聆听他的教诲，我国著名化学家丁绪贤就曾在他的指导下学习过。他十分崇尚科学理论，是第一个将范特霍夫的溶液理论和阿仑尼乌斯的电力学说介绍到英国的人[9]。另外，他还是一名优秀的语言学家，精通英、德、意、法四国语言，对汉语也颇感兴趣。
4 启示
4.1 大胆预测，小心求证
1869年门捷列夫根据当时已经发现的63种元素整理出元素周期表并提出元素周期律。周期表中给许多元素留下了位置，唯独没有氩系列的容身之地。拉姆塞一方面坚信元素周期律的科学性，一方面又相信实验结果的客观性，他认为既然新元素的性质如此稳定，按照化合价理论就应该是0价，因此他做出理性决策：应该在原周期表的基础上增添一个零行。正是基于元素周期律，他于1897年在多伦多召开的英国学术奖励年会上预言，自然界中还存在三种类似于氩和氪的元素，并给出了它们的原子量约为20、82和130。这为以后的探索和发现提供强有力的理论支持。
由于稀有气体在空气中的含量很少，这客观上给拉姆塞的实验带来了巨大的难度。在提取空气中的氩以及分离矿物中的氦的过程中，已经感受到了实验的艰巨，更何况是含量更低的另外三种气体呢?但是，拉姆塞并未被困难击退，发现的渴望激励着他夜以继日地劳作，只为尽快揭开它们神秘的面纱。虽然从1升的液态空气中发现了氪是意料之外的收获，但是将15升的液态氩分离至12cm3，将30升的液态空气分离的仅剩3cm3，这个过程中的艰辛是不言而喻的。在测氡的原子量时，更是只获得了0.005cmm3的气体![3]拉姆塞对真理的执着追求以及实验的高超技术为他带来了巨大的成功，也向世人展示了自然界的丰富。
4.2 精诚合作，共攀高峰
由于拉姆塞耕耘的是科学上的一块处女地，凭他的一己之力可能会陷入困境，难以寻得答案。所谓“独学而无友，则孤陋而寡闻”，拉姆塞深谙此道，在他探索的过程中，先后与杨格、瑞利、特拉弗斯、索迪、戈瑞等人并肩协作，他们为了共同的目标，拥有共同的话语，一样的热血澎湃，一样的充满激情，只为探寻真理。如果说氩的发现得益于瑞利对数据的敏感，那么另外几个元素则是拉姆塞及其合作者细腻的实验与精湛的技术结合的产物。
本着对科学的热爱，拉姆塞与他的合作者建立了非常和谐友好的关系。1908年在伦敦的一次聚会上，瑞利就向与会者提议为拉姆塞干杯，他表示氩的发现大部分应归功于拉姆塞，拉姆塞应得到更多的荣誉。
4.3 转换思路，柳暗花明
由于零族元素性质十分稳定，在当时并未发现可以与其他任何物质形成化合物，无法用化学方法证明新元素的分子结构。面对这种特殊的元素，拉姆塞另辟蹊径，通过测定恒压比热和恒容比热的比值来判断分子结构，完成了测定。采用化学方法将微量的气体从空气中分离出来是行不通的，转而运用先液化再汽化的物理方法则达到了预期的效果。从空气中提纯氖的过程中意外发现了氦，但是接下来就遇到了一个难题，因为氦的沸点最低，如何让二者分离呢?许多方法都以失败告终，最终拉姆塞将混合气体压缩到一个管子里放入液态氢中强冷，这时氖变成了固体，而氦仍是气体，因此完成了分离[3]。
光谱分析仪，制冷机，精确天平，这些技术上的先进产物都被运用在拉姆塞的发现实验中。试想，如果拉姆塞闭门造车、固步自封，他很有可能与这些伟大的发现失之交臂。正是他开阔的思路，勇于尝试、敢于突破的探索精神向世人呈现了化学发现的精彩。